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动态核极化 编辑
动态核极化是核磁共振波谱学的一个分支,利用电子-核的双共振原理,用微波激发自由电子跃迁,使相关核的自旋能级分布发生极化,可以显著增强核磁共振方法的灵敏度,并提供微观电子结构的信息。
提高磁场强度可以增大能级间隔,进而提高NMR方法的灵敏度。增大Δn,这就是发展超导NMR仪的一个主要原因。但是,超常的磁场强度要付出高昂的成本,并且磁场强度也不可能无限制地提高。 如果有什么方法,能打破玻耳兹曼平衡状态, 将高能级的粒子搬运到低能级中,增大Δn,提高NMR的灵敏度。这种方法就会在NMR波谱学中有广泛的用途。
(1) 微波源:固体D P谱仪要求有一个高功率、高频率的微波源。由于是NMR条件下的ESR共振,其磁场强度至少有1一5 T,相应的微波波长约2一8mm。为了充分激发固体样品,功率要求越大越好。 这样的高功率毫米波段的微波源制造上比较困难,价格也相当高。
(2)磁场: 一般均与NMR谱仪共用一个磁场, 但由于微波源是固定频率工作方式,要实现ESR共振条件,就得在原来的基础上增加磁场强度的微调节装置,以实现ESR的扫场功能。
(3) 探头:是DNP谱仪的核, 它包括一个喇叭,一个平面反射镜徽波共振腔, 一个NMR线圈, 一套魔角旋转( MAS )装置。
(4) NMR谱仪: 因为DNP谱仪最终是观察样品的NMR信号, 所以数据采集、处理等部分均与通常的NMR 谱仪相同。但是,去偶通道的发射频率要求可调。
增强NMR的灵敏度
这是DNP方法最重要的应用方面。从理论上说, DNP方法对1H 核可增强560倍,13C核则可增强2600倍。因此,用DNP方法来增强NMR的灵敏度是有相当潜力的。但实际上DNP增强倍数总是低于理论值。一般情况下,实验中对1H 核可做到数倍, 而对13C核则可做到数百倍。
研究未偶电子的周围环境
DNP对稀核13C等的增强方式有两种: 一种是间接增强,称为DNP-CP方式; 另一种是直接增强,称为DNP-IFD 方式。DNP-CP方式是先将激发后的电子极化率传递给丰核1H 等,然后再通过交叉极化(CP) 方式将极化率传递到13C 核上。
第二种方式DNP-FID的情况则有所不同, 电子是直接与13C 稀核相互作用的, 极化率也直接从电子向13C转移。 与未偶电子相距较近的13C核极化率传递的机会较多,而相距较远的则传递机会就少。 因此,DNP-FID方式得到的DNP增强NMR谱就可能是各部分非均匀增强。这种不均匀增强,正好提供了电子微环境的信息。 通过与正常NMR或DNP-CP的谱相比较, 即可知道未偶电子定域环境的情况。
电子活动性的研究
对于具有一定活动范围的电子, 其产生的DNP增强效应以Overhauser 效应为主, 其DNP 增强倍数随微波频率的变化函数( DNP增强曲线) 是关于微波中心频率对称的, 而对于固定在晶格中的电子,其DNP增强效应以固态效应及热混合效应为主, 其增强曲线是关于微波中心频率反对称的。因此测定DNP 效应的增强曲线,即可知道体系中DNP 效应的类型,也就可以知道体系中偶电子的定域情况。
电子-核各向异性超精细相互作用的研究
DNP增强作用与电子的能级跃迁是密切相关的。测量DNP增强曲线同样能反映出电子与核相互作用后的能级裂分,从而可以研究电子与核的各向异性及各向同性超精细相互作用。电子与核的各向异性超精细相互作用在魔角旋转( MAS ) 状态下可被平均掉,只保留了超精细相互作用的各向同性部分,这就提供了一种比ESR 方法更有效的研究固体内电子与核之间超精细相互作用的方法。
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