正负离子是带有电荷的正负离子自由基。有机反应中的一种活性中间体，兼有离子和自由基的特性，它可以发生一般的自由基型反应和离子型反应，或者发生进一步的电子转移反应。

在一些有机反应中，一个电中性的有机分子（电子受体）可以从一个电子给体得到一个电子而变成负离子基；或者给出一个电子给另一个电子受体，自己成为正离子基。这种反应称为电子转移反应。

离子基中的电荷和另一未配对电子可以分别位于分子中的不同原子上，如半醌负离子基（见结构式a）、二苯酮负离子基（b）。个别情况下，可以位于同一原子上。一般由于离子基与延展的π键发生共轭离域作用，而使电子云分散，很难说电荷或未配对电子固定在哪个原子上，因而一般以c式表示对-双（二甲胺基）苯正离子基。

有机负离子基比正离子基更为普遍。一般具有延展π共轭体系的有机分子，比较容易接受电子而成为负离子基，它们是电子受体；而相应的另一分子比较容易给出电子，是电子给体，结果成为正离子或正离子基。所以正、负离子基难以单独存在，往往以离子对的形式存在。